Trudno dziś sobie wyobrazić nasze życie bez czy klimatyzatorów, a już niebawem standardem w wielu domach będą także pompy ciepła. Większość tych urządzeń funkcjonuje w oparciu o lewobieżny obieg Lindego i wymagają one zastosowania czynnika chłodniczego, czyli substancji, która przy niskim ciśnieniu i w niskiej temperaturze pobiera ciepło z otoczenia, co doprowadza ją do wrzenia, a po sprężeniu, wzroście temperatury i ciśnienia, z kolei łatwo oddaje ciepło.

To, jaki czynnik chłodniczy zostanie zastosowany w urządzeniu, determinuje w pewnym stopniu jego konstrukcję, parametry pracy oraz wymagania dotyczące eksploatacji. Jednak potencjał w zakresie przydatności technicznej nie jest jedynym kryterium przy doborze czynników chłodniczych. Regulacje prawne, zwłaszcza te niebawem spodziewane, wyraźnie pokazują, że oczekuje się stosowania czynników o możliwie najmniejszym wpływie na środowisko naturalne, a docelowo – czynników naturalnych.

Od początku ery chłodniczych, a było to pod koniec XIX w., trwają intensywne poszukiwania możliwie najlepszego czynnika chłodniczego – optymalnego w zakresie stawianych mu wymogów, a że wymogi te były z czasem modyfikowane, dziś wśród czynników chłodniczych mamy sporą różnorodność. Generalnie można jednak wyróżnić dwie ich grupy:

• czynniki syntetyczne, stworzone sztucznie, czyli freony, mieszaniny azeotropowe i mieszaniny zeotropowe;
• czynniki naturalne, czyli takie, które mogą powstać w naturze bez ingerencji człowieka; należą do nich węglowodory, amoniak czy dwutlenek węgla.

Gdy historia zatacza koło
Obecny kierunek na stosowanie naturalnych czynników chłodniczych oznacza, że ich historia w pewnym sensie zatacza koło. Pierwsze urządzenia chłodnicze oparte były bowiem właśnie na takich czynnikach jak dwutlenek węgla (CO₂, R-744) czy też propan (C₃H₈, R-290). Dopiero w kolejnym etapie zaangażowano się w prace nad syntetycznymi czynnikami chłodniczymi – takimi, które będą obojętne chemicznie, niepalne i będą działały przy niższym ciśnieniu. W technice chłodniczej pojawiły się więc nietoksyczne i niepalne chloroi fluoropochodne węglowodory alifatyczne nazywane freonami. Substancje te świetnie się sprawdzają pod względem technicznym, jednak na przełomie lat 70. i 80. ub.w. zaczęto już dostrzegać poważne zagrożenia dla środowiska związane z ich stosowaniem. W 1979 r. w okolicach Antarktydy zaobserwowano istotny spadek stężenia ozonu (O₃) w stratosferze (czyli od 10 do 50 km nad powierzchnią Ziemi). Było to niepokojące, ponieważ warstwa ozonowa odpowiedzialna jest za pochłanianie części promieniowania ultrafioletowego, które jest szkodliwe dla żywych organizmów. Spadek stężenia ozonu i powstawanie tzw. dziury ozonowej wynikały z masowego stosowania freonu R-12 (CCl₂F₂), który w swojej cząstce zawiera chlor (Cl). Freony, ulegając rozkładowi, uwalniają chlor, który z kolei niszczy ozon. Pilnie zaczęto więc poszukiwać rozwiązania tego problemu.

Na początku lat 90. ub.w. na rynek wkroczyła kolejna, III już generacja czynników chłodniczych. Nie zubożały one warstwy ozonowej (ODP = 0), jednak przyczyniały się do ocieplania klimatu (GWP > 0). Dlatego znów podjęto poszukiwania czynników, które mają możliwie najmniejszy wpływ na środowisko naturalne, uwzględniając w ich ocenie dwa wskaźniki:

• ODP (Ozone Depletion Potential) – potencjał niszczenia warstwy ozonowej,
• GWP (Global Warming Potential) – potencjał tworzenia efektu cieplarnianego.

Okazało się, że naturalne czynniki chłodnicze (IV generacja) po nieplanowanym uwolnieniu do środowiska naturalnego mają na nie najmniejszy wpływ (tabela 1). I tak w zakresie doboru czynników chłodniczych, poniekąd, wróciliśmy do punktu wyjścia.

System oznaczania czynników chłodniczych
Analizując historię i trendy w zakresie czynników chłodniczych, warto też wspomnieć o systemie ich oznaczania. Jest on oparty na normach ISO817 oraz PN/M-04611. Nazwa czynnika składa się z litery R (refrigerant – czynnik chłodniczy) oraz kolejnych cyfr, którym zależnie od rodzaju czynnika przypisuje się określone znaczenie.Czynniki jednorodne będące węglowodorami lub ich pochodnymi. Znaczenie cyfr następujących po literze „R” jest w tym przypadku następujące:

• pierwsza cyfra – liczba atomów węgla C pomniejszona o jeden; dla metanu CH4 wychodzi 0, które jest pomijane;
• druga cyfra – liczba atomów wodoru H powiększona o jeden;
• trzecia cyfra – liczba atomów fluoru F.

Dodatkowo, jeżeli w cząstce znajdują się atomy bromu Br, to na końcu oznaczenia dodaje się literę B oraz liczbę atomów bromu. W przypadku istnienia izomerów danego związku, czyli substancji o identycznym składzie cząsteczkowym, ale różnej budowie (np. etanol C₂H₅OH i eter dwumetylowy CH₃OCH₃), stosowane jest dodatkowe rozróżnienie – mała litera na końcu oznaczenia kodowego.Pozostałe czynniki jednorodne. W tej grupie oznaczenia cyfrowe po literze „R” wykonuje się według następującego klucza:

• pierwszą cyfrą jest 7,
• kolejne cyfry to masa molowa związku zaokrąglona do całości.

Dla niektórych związków, aby ich oznaczenia były prostsze i bardziej jednoznaczne, stosuje się też dodatkową grupę oznaczeń rozpoczynającą się od cyfry 6 – np. dla butanu (n-butanu) R-600 (R-3110) oraz izobutanu R-600a (R-3110a).

Mieszanki (roztwory) czynników. Oznaczenia są tutaj następujące:

• roztwory zeotropowe, czyli mieszaniny minimum dwóch substancji o różnej lotności, które po połączeniu nie zachowują się jak czynnik jednorodny, przez co występuje poślizg temperaturowy, oznaczane są liczbą z przedziału 400÷499;
• roztwory azeotropowe, czyli mieszaniny minimum dwóch substancji, które po połączeniu zachowują się jak czynnik jednorodny, przez co nie mają poślizgu temperaturowego, oznaczane są liczbą z przedziału 500÷599.

Wspomniany tu poślizg temperaturowy (występujący w mieszaninach zeotropowych) powoduje, że przy stałym ciśnieniu składniki mieszaniny odparowują przy różnych temperaturach. Objawia się to tym, że na początku parownika ciecz wrze w innej temperaturze (jeden składnik) niż na końcu (inny składnik). Poślizg temperaturowy powoduje również w przypadku rozszczelnienia się układu zmianę proporcji mieszanki, a zatem również zmianę jej właściwości.

Ograniczenia i „kreatywne” pomysły
Wróćmy jednak do trendów w rozwoju czynników chłodniczych. Aby przekierować producentów urządzeń na czynniki naturalne, wprowadzono kontyngenty limitujące wykorzystanie syntetycznych czynników chłodniczych. Efektem takich ograniczeń jest m.in. wzrost cen tych czynników – zgodnie z zasadą, że jak czegoś jest za mało, to staje się to drogie. Nie brakuje też „kreatywnych” pomysłów na oszczędności. Wysokie ceny czynników R-134a i R-1234yf sprawiły, że domorośli chłodnicy próbują zastąpić je czymś tańszym. I tak w internecie pojawiły się porady, jak zamienić oryginalne czynniki chłodnicze stosowane w układach klimatyzacyjnych samochodów na kilkanaście razy tańszy gaz LPG do zapalniczek, jakby nie patrzeć – gaz naturalny (w sumie to mieszanka propanu R-290 oraz butanu R-600), a na serwisach aukcyjnych można spotkać oferty „odpowiednich” zestawów. Szkoda czasu na pisanie, czym grozi praca instalacji na innym czynniku chłodniczym niż oryginalny, wystarczy wspomnieć, że LPG jest palny i w razie wypadku stwarza to ogromne zagrożenie...Dodatkowo stosowanie propanu tam, gdzie go nie powinno być, przysparza problemów zakładom serwisowym. Właśnie dlatego w niektórych warsztatach samochodowych, przed podłączeniem urządzenia do wymiany czynnika chłodniczego, wymaga się obecnie wykonania testu, jakim gazem jest napełniona instalacja w samochodzie. Ogranicza to ryzyko zanieczyszczenia urządzenia innym gazem i oczywiście – zwiększa koszt serwisu.

Najbardziej obiecujące naturalne czynniki chłodnicze
Wydaje się, że największy potencjał zastosowań w grupie naturalnych czynników chłodniczych mają obecnie:

• R-290 – propan (C₃H₈), który znajduje zastosowanie w większych, przemysłowych instalacjach chłodniczych, domowych, sklepowych czy biurowych systemach klimatyzacyjnych oraz pompach ciepła;
• R-600A – izobutan (C₄H₁₀), wykorzystywany w domowych chłodziarkach i mniejszych lodówkach przemysłowych; ze względu na niskie ciśnienie skraplania urządzenia pracujące na nim są tańsze w produkcji;
• R-717 – amoniak (NH₃), który z uwagi na wysoką toksyczność jest stosowany zasadniczo tylko w chłodnictwie przemysłowym;
• R-744 – dwutlenek węgla (CO₂), wykorzystywany jako czynnik chłodniczy w meblach chłodniczych i pompach ciepła.

Właściwości tych czynników, w porównaniu do popularnego czynnika syntetycznego R-134a, przedstawia tabela 2.

! Jak wynika z zestawienia, zastosowanie czynników naturalnych – oprócz oczywistych korzyści ekologicznych – przynosi też wyzwania techniczne w związku z ich palnością, wysokim ciśnieniem pracy, toksycznością czy agresywnym oddziaływaniem na inne materiały.

Ciśnienie. Porównując zakres ciśnień pracy (tab. 2), można zauważyć, że naturalne czynniki chłodnicze wymagają wyższych wartości. Rekordzistą jest tutaj dwutlenek węgla R-744 (CO₂), który – aby osiągnąć temperaturę sprężonego gazu na poziomie 70°C – wymaga ciśnienia 60-70 bar. W praktyce układy chłodnicze na CO₂ pracują w warunkach nadkrytycznych (temperatura skraplania powyżej 31°C) i przy wartości ciśnienia nawet na poziomie 150 bar, dzięki czemu możliwe jest uzyskanie lepszej sprawności urządzenia (wyższego współczynnika COP) oraz wyższej temperatury czynnika chłodniczego – na poziomie 160°C. A to z kolei przekłada się na wysoką temperaturę wody grzewczej, nawet 90°C.

Agresywność i toksyczność. Podobne wartości ciśnienia pracy jak syntetyczne czynniki chłodnicze stosowane obecnie ma natomiast amoniak – R717 (NH₃). Ze względu na to, że w procesie parowania amoniak jest w stanie pochłonąć w przybliżeniu aż 1368 kJ/kg energii, jest on też jednym z najbardziej wydajnych energetycznie czynników chłodniczych. Przykładowo ciepło parowania dla czynnika R-22 (grupa HCFC) wynosi 222 kJ/kg, dla czynnika R-134A (grupa HFC) – 217 kJ/kg, a dla czynnika R-410A (grupa HFC) – 264,3 kJ/kg. W przypadku amoniaku jest ono zatem około pięć razy większe. W efekcie, w instalacjach chłodniczych pracujących na amoniaku, może być mniej czynnika chłodniczego, co pozwala zmniejszyć rozmiary urządzeń.! Wyzwaniem przy wykorzystaniu amoniaku jest jednak jego agresywne oddziaływanie na elementy wykonane z miedzi i mosiądzu. Amoniak ma także silne działanie drażniące i żrące w stanie gazowym i ciekłym.Ze względu na silne powinowactwo amoniaku do wody, do najgroźniejszych sytuacji dochodzi w momencie jego zetknięcia się z wilgotnymi powierzchniami ciała, np. błoną śluzową. Skutkiem są bolesne oparzenia chemiczne. Przy kontakcie z rogówką oka może to nawet doprowadzić do ślepoty. Ponadto wdychanie amoniaku uszkadza płuca i drogi oddechowe. Wchłonięcie dawki o stężeniu 1700 ppm stanowi już zagrożenie dla życia. Na szczęście amoniak ma charakterystyczny, ostry zapach i jest wykrywany przez człowieka już przy stężeniach 5 ppm, dzięki czemu wypadki śmiertelne na skutek zatrucia amoniakiem są bardzo rzadkie.

Jednak z powyższych powodów amoniak ma obecnie zastosowanie tylko przemysłowe – w takich warunkach stosunkowo łatwo jest bowiem wdrożyć monitoring stężenia amoniaku w powietrzu. Dodatkowo pracownicy obsługujący urządzenia chłodnicze pracujące na amoniaku są wyposażeni w indywidulane detektory gazu oraz środki ochrony (maski z pochłaniaczami lub inny sprzęt izolujący).

Palność i wybuchowość. To wyzwanie najlepiej widoczne jest na przykładzie propanu R-290 (C₃H₈) czy też izobutanu R-600A (C₄H₁₀). Propan techniczny stosowany jest przecież jako paliwo w kotłach. Niezbędne będzie zatem zabezpieczenie instalacji chłodniczej przed pożarem i ewentualnym wybuchem. Cały osprzęt układu chłodniczego i pomiarowego (materiały, wykonanie) oraz parametry pracy urządzenia (np. maksymalny prąd i napięcie nie powodujące iskrzenia) muszą być dedykowane dla gazów palnych.

Nowe wyzwania – nowe wymogi
Nieodwołalnie minął już czas zachłystywania się zaletami f-gazów, a stosowano je bardzo powszechnie – oprócz urządzeń chłodniczych, także w aerozolach jako gaz nośny czy przy produkcji spienionych polimerów. Dzisiaj powszechnie wiadomo, że przyczyniają się one do niszczenia warstwy ozonowej oraz powodują efekt cieplarniany. Ich stosowanie i użytkowanie obwarowane jest licznymi wymogami. Czy zatem przejście na czynniki naturalne ułatwi pracę instalatorom i serwisantom?

Skoro czynniki naturalne nie uszkadzają warstwy ozonowej i mają minimalny wpływ na ocieplenie klimatu, to nie obejmują ich przepisy ustawy o substancjach zubożających warstwę ozonową oraz o niektórych fluorowanych gazach cieplarnianych (DzU 2020, poz. 2065, dodatkowo wykaz konkretnych f-gazów cieplarnianych, do których odwołuje się ustawa, można znaleźć w rozporządzeniu UE nr 517/2014). Instalatorzy i serwisanci urządzeń pracujących na czynnikach naturalnych nie muszą więc uzyskiwać uprawnień f-gazowych, co wydaje się korzystne. Jednak patrząc na inne wyzwania związane ze stosowaniem tych czynników i potencjalne zagrożenia „tu i teraz”, można się spodziewać, że operowanie naturalnymi czynnikami chłodniczymi prędzej czy później będzie objęte podobnymi wymogami jak w przypadku f-gazów.

PRZEGLĄD POMP CIEPŁA POWIETRZE-WODA – PREZENTACJE